DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-022-01381-4离子插入式晶体电极中的电化学相变伴随着成分和结构的变化，包括取向相畴的微结构发展。先前的研究已经普遍发现了与扩散或反应受限机制相关的转化异质性。相比之下，尽管在合金和陶瓷中具有普遍的重要性，但由于对称性元素的损失而引起的相变诱导畴及其微观结构仍未被探索。1. 本工作定量地绘制了电化学离子插入过程中取向相畴的形成和应变梯度的发展。共定位的四维扫描透射电子显微镜和电子能量损失谱方法，加上数据挖掘，使研究成为可能。2. 结果表明，在本工作的立方尖晶石型MnO2纳米颗粒模型体系中，Mg2+插入引起的相变导致在纳米尺度上形成具有相似化学特性但不同取向的畴，并遵循成核、生长和合并过程。3. 本工作发现，电解液对相变微结构有重要影响。此外，大的应变梯度是由相畴在其边界上的发展形成的，对化学扩散系数的影响是十倍或更多。4. 本工作的研究结果为微观结构形成机制及其对离子插入过程的影响提供了重要的见解，为储能材料的转变结构控制提供了新的规则。1、本工作以单晶纯净的λ-MnO2阴极纳米颗粒为例进行了研究，它表现出均匀的颗粒内相和应变分布。图1a说明了相位方向映射的原理。将1.7 nm探针尺寸的小会聚角电子纳米束在纳米点上以2 nm的步长进行扫描，记录四维的衍射图案数据集。2、完全排出的纳米颗粒的能量色散光谱(EDS)图证实了Mg、Mn和O元素的均匀颗粒内分布。原子尺度的HAADF图像进一步揭示了插入的Mg2+对四面体位点的占据和四方尖晶石结构的形成。结果表明，在本工作的NP系统中实现了化学成分的均匀性，这与纳米阴极颗粒中相分离的高弹性应变能是一致的。3、尽管化学成分均匀，但在阴极纳米颗粒中新形成的四方尖晶石相表现出不同的晶体学取向，在纳米尺度上进行量化和可视化。如图1h所示，一个完全放电的阴极NP以[110]c的观察角度定向于MnO6八面体的c轴，非常适合研究Jahn-Teller效应驱动的结构变化。在匹配的空间分辨率下，同一NP的同位EELS和4D-STEM (图1h-k)显示了电化学离子插入中化学成分和晶体学取向之间有趣的空间解耦，表明独立研究取向相畴的形成机制和影响的重要性。▲图2. 放电纳米颗粒中的取向相畴形貌以及对称性变化的起源
1、阴极纳米颗粒中取向相畴的空间分布表现出惊人的复杂形貌。在放电结束时检查的12个NPs中观察到主要的结构域(有效半径20~50 nm)。这些区域延伸到纳米颗粒的三维体积中(图2b)，在[110]c、[001]c和[111]c (图2a, c)的不同观察角度下，类似的主要区域证明了这一点。2、"条纹状"的纳米颗粒包含一个或几个从一条边缘延伸到另一条边缘的主要结构域。另外，'solo-domain'，NPs展示了一个横跨整个NP的主要结构域(图2c)。在40~100 nm的纳米颗粒尺寸范围内，畴形态没有发生变化。这些取向的相畴在C/20和C/50电流倍率下放电的纳米颗粒中仍然存在(图2d)，表明这些相畴是稳定的。3、由于立方尖晶石的fcc对称性，在相变过程中，随着晶格对称性的降低，a、b和c轴同样有可能被拉伸，导致晶体学等效取向变体共存。此外，本工作注意到，虽然四方对称性随着x的增加而变得更有利，但能量差与kBT相当，这与各相的共存是一致的，有些相具有可变的方向和应变。▲图3. 在整个放电过程中，阴极纳米颗粒内取向相畴的成核、生长和合并1、为了进一步理解和定量描述定向相畴的形成机制，本工作绘制了放电过程中在5种不同截止电压下收集的阴极纳米颗粒，阐明了成核、生长和聚结过程。在放电初始阶段((0.15 V(vs Ag/AgCl))，观察到取向变体的小畴首先在NP表面附近形核。2、在放电中期( 0.09 V (相对于Ag/AgCl) )，更多的域开始形成。二维投影区域的数密度ρ增加到最大值(0.011±0.006 nm-2, 图3b)，区域面积百分比(16%±10%,图3c)不断增加。纳米颗粒中电子结构的空间分布基本保持均匀，如图3d中代表性纳米颗粒的EELS图谱所示。3、随着放电继续进行((0.03 V(vs Ag/AgCl) )，ρ开始下降(图3b)，而畴面积百分比继续增加(图3c)。这种下降表明了持续到放电结束的畴的合并。畴演化机制与众所周知的扩散和反应限制的转变机制有着根本的不同。在本工作的体系中，取向相畴在从固溶体母相跨越纳米颗粒的多个位置成核，然后生长和合并，导致放电结束时的复杂畴形貌。在进一步充电时，随着四方尖晶石转变为阴极纳米颗粒中的立方尖晶石，电畴形态部分消失。4、空间相关性表明畴之间存在弹性相互作用，有利于在附近形成相同取向的畴，这让人联想到抑制化学相分离的相干应变。因此，畴合并得到了促进。在阴极纳米颗粒中观察到连接两个具有相同取向的畴的突出结构，在表面能最小化的驱动下，在聚结开始时形成特征颈部。▲图4. 不同电解质条件下的取向相畴及其对应变梯度和离子扩散的影响
1、接下来，本工作将研究扩展到不同电解质中的畴形态。本工作的阴极纳米颗粒分别在湿有机电解液(0.5 M Mg(ClO4))2，0.6 M水(乙腈)和干有机电解液(0.5 M Mg(ClO4))2 (乙腈)中进行C/10的恒电流充放电。ELS和EDS图谱证实了在放电结束时，由于Mg2+的插入和均匀的颗粒内成分，Mn氧化态的减少。2、在湿润的有机电解液中，完全放电的阴极纳米颗粒表现出主要的岛状区域(图4a)，类似于在水系电解液中。应变均匀性，量化为应变梯度(图4a)，在主要区域内最小化，高应变梯度(2~3% nm-1)位于区域边界。3、相反，在干燥的有机电解液中，观察到小的(1~10 nm)和分散的电畴(图4b)。放电的阴极纳米颗粒采用群岛状形貌，比在湿润的有机和水溶液电解质中放电的纳米颗粒具有更高的ρ (图4c)。在具有不规则分布方向的阴极NPs中观察到高应变梯度(2~3% nm-1)。4、畴形态会影响Mg2+在阴极纳米颗粒中的扩散。恒电流间歇滴定技术(GITT)用于评估不同电畴形貌的离子扩散(图4d)。在GITT中，施加电流后的瞬间电压跳变归因于未补偿电阻和电荷转移电阻，而与浓度过电位同步的电流脉冲后期的逐渐电压变化则是由于固态扩散。5、考虑到颗粒内化学成分的均一性和溶剂共插入的可能性，本工作将扩散的变化与群岛状畴形貌造成的结构畸变和高应变梯度联系起来。在干燥的有机电解液中，纳米颗粒之间的高应变梯度与半共格界面和堆垛层错有关，它们可以干扰离子扩散途径。https://www.nature.com/articles/s41563-022-01381-4更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。